紫外非线性光学晶体作为固态激光器的核心部分,被广泛应用于激光技术、光学通讯、光学数据存储和光信号处理等方面。目前,该领域的关键突破点在于紫外、深紫外波段材料的研制和应用。磷酸盐因其包含刚性结构PO4而使该类材料在紫外、深紫外区无吸收,在透过范围上具有很大的优势。然而,磷酸盐结构中PO4功能基团的微观二阶倍频系数非常小,导致该类材料倍频系数及双折射率普遍较小,如何通过功能基元的合理设计,既保证磷酸盐紫外透过,又能有效增大其倍频效应及双折射率,是目前面临的重要挑战。
重点实验室陈兆慧研究员团队在前期研究基础上,在磷酸盐中设计引入具有非线性活性的基元,即第六周期具有6s2孤电子对的Pb2+和Bi3+,这种离子在增大倍频及双折射率的同时,对紫外波段的透过影响较小。在这种思路的引导下,成功设计合成了两种紫外波段的非线性光学晶体材料Rb3PbBi(P2O7)2和Cs3PbBi(P2O7)2,其中,Rb3PbBi(P2O7)2具备磷酸盐难以达到的多种优良性能的有效平衡,倍频效应为2.8×KH2PO4,双折射率为0.031@1064 nm和0.037@532 nm,紫外吸收截止边为285 nm,大的双折射率使该材料实现了在1064 nm下相位匹配,相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17648-17656)。
在晶体学工程中,具有相同价态或相似配位环境的阳离子通常可以相互取代而不改变晶体的核心结构,基于以上工作,该课题组用Ba原子替代有毒的Pb原子,又成功合成了两种新的紫外非线性光学晶体材料Rb3BaBi(P2O7)2和Cs3BaBi(P2O7)2,研究结果显示,虽然移除了增大倍频的Pb2+,Rb3BaBi(P2O7)2仍然保持了相当于Rb3PbBi(P2O7)2材料的倍频效应(2.5×KH2PO4)和适度的双折射(0.025@1064nm),此外,紫外吸收截止边蓝移了40 nm。研究者通过理论计算对这两种材料性能来源进行了研究,结果显示以上几种同构材料大的倍频效应主要归因于五边形网状拓扑结构2[BaP2O10]层和高度极化的BiO5金字塔单元的协同效应,大双折射率主要来自于P-O和Bi-O基团。相关研究成果发表在美国化学学会期刊《材料化学》(Chem. Mater., 2020, 32, 8713-8723)。这项工作开辟了新的研究体系,为后期设计高性能磷酸盐非线性光学晶体材料提供了重要的参考价值。研究工作得到了国家自然科学基金,新疆维吾尔自治区自然科学基金的支持。
Rb3PbBi(P2O7)2实现了非线性效应、双折射率及截止边三者的有效平衡
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Rb3BaBi(P2O7)2保持了Rb3PbBi(P2O7)2优异的综合性能,截止边蓝移40 nm
文章链接为:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c03383